Projekty ogrodów przydomowych; zagospodarowania terenów zieleni miejskiej, przy budynkach użyteczności publicznej, obiektach przemysłowych, skwerach osiedlowych; ogrodów na dachach i tarasach; itp.

Realizacje projektów: zakładanie ogrodów i skwerów, obsadzanie tarasów, balkonów itp.

Instalacja systemów automatycznego nawadniania również jako odrębne lub samodzielne zlecenie,naprawa i konserwacja istniejących systemów, przygotowanie do zimowania;

Pielęgnacja ogrodów starych i nowych: koszenie trawników, strzyżenie żywopłotów; cięcia pielęgnacyjne i sanitarne drzew i krzewów, ochrona przed chwastami, szkodnikami i chorobami;

Konsultacje i porady na miejscu, u klienta – również dla użytkowników ogródków działkowych;

Prowadzenie dokumentacji zdjęciowej z etapów powstawania ogrodu.

Współczesna technika daje nam dużo możliwości  doboru sterowania oświetleniem: od ręcznego do pełnej automatyki, ze sterowaniem za pomocą pilota radiowego.

W trakcie wizji w terenie określamy warunki glebowe (poziom wód, zasobność gleby,odczyn ph), ustalamy miejsca nasłonecznione  i zacienione, ukształtowanie terenu oraz położenie względem stron   świata, najbliższe sąsiedztwo itp. Przeprowadzamy inwentaryzację  istniejącej roślinności.

Wszystko to, w połączeniu z wiedzą, doświadczeniem i wrażliwością Projektanta  daje ostateczną wizję zagospodarowania przestrzeni.

Stosujemy sprzęt, armaturę i  urzadzenia automatyki najlepszych światowych producentów, przede wszystkim firm amerykańskich i izraelskich. Uruchamiamy systemy automatycznego podlewania po zimie w tym niezbędne naprawy i ewentualne przeróbki bądź rozbudowy

Zakres automatyki  dostosowujemy do życzeń klienta, od sterowania ręcznego aż do pełnej automatyki ze stacją pogodową i zdalnym sterowaniem.

Zakładamy    systemy  nawadniające  zarówno   w ogrodach przydomowych, na tarasach jak również na plantacjach towarowych, w szkółkach, na terenach sportowych jak też w zieleni publicznej z odpowiednim zabezpieczeniem przeciw wandalom.

wkładu oddechowego i w spojówkach oczu tworzy zasadowy wodorotlenek amonowy- podrażnienie miejscowe, obrzek i nadzeski- u kur zapalenie spojówek, zmienia hemoglobine w hematyne alkaiczna, śmierć może nastapic w skutek obrzeku glosni, podrażnienie osrodka oddechowego lub ostrej nie wydolności krazenia. Oslabia ogolna odpronsoc organizmu, zwieksza podatnosco ozgranizmu na dzialanie wszystkich szkodliwych czynnikow. Norma 0,026‰  CO2: gaz bezbarwny, bezwonny, źródło: powietrze wydychane, procesy gnilne zachodzące w mokrej sciulce i odchodach. 3%- nie wywoluje zatrucia lec zwalnia przyrosty masy zwierzat, 4% – obniżenia produkcyjności, zle samopoczucie zwierzat. 4-10%-dusznosc, przyspieszony oddech. Powyżej 25%- nerkoza i obnizona temp ciala. Norma- 0,3%

Linia ozonatorów RMT jest to najnowocześniejszą wersją
ozonatorów, zaprojektowaną i skonstruowaną w oparciu o własne
patenty
producenta i inne najnowsze osiągnięcia techniczne w tej
dziedzinie.
Inną unikalną cechą ozonatorów RMT są wykonane z tytanu
lampy wyładowcze, produkujące ozon (patent własny
producenta)
Tytanowe ozonowe lampy wyładowcze charakteryzują się:
1. bardzo niskim zużyciem energii ( ozonator 32gramy zużywa
tylko 450 watt)
2. wysoką koncentracją produkowanego ozonu ( ozonator 32
gramy zasilany czystym tlenem daje 70 gram ozonu na metr
sześcienny tj ponad 5%
wagowo) inne podobne urządenia ok. 2-3%
3. bardzo długą żywotnością
ozonatory te mogą byc zasilane tlenem i powietrzem
atmosferycznym*
* ilość wytwarzanego ozonu przez ozonator zasilany powietrzem
atmosferycznym jet funkcją wilgotności i temperatury
podawanego powietrza.
Oznacza to że im suchsze i zimniejsze powietrze na wejściu
ozonatora to tym więcej ozonu na wyjściu
W tej chwili od ręki mamy dostępne trzy wielkości:
RMT 03: 3 gramy na godz. (posiada na wejściu własną pompę
powietrza)
RMT 10: 10 gram na godz
RMT 32: 32 gramy na godz

P.H.U. EREM Roman Mrugałło Irena Mrugałło 02-101 Warszawa ul. Grójecka 99 m25
tel./fax                (0-22…       ,                06…       , e-mail: erem@erem.com.pl, www.erem.com.pl
Ozonator RM ZEFIR 7000 do ozonowania przestrzeni zamkniętych

Dane Techniczne:
Cieżar: 4kg
Napięcie: AC 220V
Pobór mocy: 150W
Obudowa: stal nierdzewna
Wydajnośc wentylatora: 120CFM
Wydajnośc OZONU: 7000mg (7 gram)
Wymiary: 280mm x 180mm x 140mm
Ozonatory do zastosowań domowych:
Na początek chcemy zaproponowac jeden z najlepszych
ozonatorów w swojej klasie RMC 400 :
jest jest to urządzenie o wysokim standardzie
Ozonator RMC 400 posiada roczną gwarancję europejski certyfikat
zgodności CE instrukcję obsługi w języku polskim zabezpieczenie
w postaci hologramu potwierdzającego autentyczność urządzenia
dźwiękową i optyczną sygnalizację rozpoczęcia i zakończenia
pracy wbudowany elektroniczny panel sterujący z wyświetlaczem 
i diodami Led w zakresie 0-60 min. !!! nowoczesną, funkcjonalną 
i bardzo starannie wykonaną, niezwykle dekoracyjną podświetlaną
obudowę
Dane techniczne ozonatora RMC 400:

wydajność ozonu 400 mg/godz !!!
moc 6 Watt !!!
wydajność pompki 3-4 l/min
napięcie 220/240 V
waga 0,9 kg
wymiary 300/240/90mm

Mechaniczne podczyszczenie dopływających ścieków jest realizowany przy pomocy pneumatycznego systemu rozbijania nieczystości mechanicznych, który umieszczony jest pod rurami dolotowymi. Urządzenie to ma postać perforowanego kosza, który w celu rozbicia cząstek mechanicznych przedmuchiwany jest przy pomocy sprężonego powietrza.

Część denitryfikacyjna oddzielona jest przy pomocy nierdzewnej przegrody od komory aktywacji. Całość objętości tej komory mieszana jest za pomocą hydropneumatycznych dysz.
Dodatkowym urządzeniem w technologii jest zamontowane segmentowe półkole, umiejscowione w komorze napowietrzania. Składa się ono ze ściany oraz walca z pilastym przelewem. Stanowi ono osadnik wtórny BOŚ.
Komora napowietrzania wypełnia pozostałą część kontenera. Komora ta natleniana jest przy pomocy dyfuzora drobnopęcherzykowego umiejscowionego na dnie komory napowietrzania, podłączonego do przewodów ze sprężonym powietrzem. Praca dyfuzora przebiega automatycznie bez konieczności wypróżniania zbiornika.

Heulandyt i Klinoptylolit to dwa zeolity naturalne o identycznej strukturze glinokrzemianowej, oznaczonej symbolem HEU.
Rozróżnia się je na podstawie stosunku Si/AI, zawartości kationów wymiennych oraz stabilności termicznej.
Stosunek Si/AI zmienia się od ok. 2,7 dla heulandytu do ok. 5,3 dla klinoptylolitu.
Typowe kationy wymienne to wapń, sód i potas, rzadziej występują stront i bar. Klinoptylolit naturalny charakteryzuje się wartością stosunku Si/AI wyższą od 4 oraz zawartością kationów (Na+K) > (Ca+Ba+Sr).
Ponadto zeolit ten cechuje wysoka pojemność sorpcyjna i jonowymienna, selektywność jonowymienna, właściwości sitowe na poziomie molekularnym, aktywność katalityczna rozmaitych form kationowych oraz wysoka termostabilność strukturalna w temp. do700-750°C.
Występowanie klinoptylolitu w złożach naturalnych
Klinoptylolit jest zeolitem najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie i tworzącym największe zasoby.
Miejsca występowania: USA (Arizona, Nevada, Altoona, Washington, Oregon, Kalifornia), Syria, Austria, Bułgaria, Kanada, Niemcy, Szwajcaria, Włochy, Japonia, Nowa Zelandia, Indie.
Natomiast w Polsce rozległe pokłady iłów zasobnych w klinoptylolit rozpoznano na Dolnym Śląsku i we ‘wschodniej części fliszowych Karpat.
Minerały te nie są obecnie eksploatowane, chociaż zasoby zeolitonośnych łupków ilastych szacuje się na kilkaset milionów ton, a klinoptylolit stanowi w nich główny składnik.
Najczęściej spotykane są następujące minerały towarzyszące: kalcyt, aragonit, tenardyt, kwarc, apofylit, opal, piryt, halit, mordenit, heulandyt, chabazyt, analcym, erionit, ferieryt, harmotom, filipsyt i glina.
Praktyczne zastosowania klinoptylolitu
Klinoptylolit jest z powodzeniem stosowany w wielu gałęziach przemysłu, w rolnictwie i ochronie środowiska.
Jego właściwości sorpcyjne i jonowymienne wykorzystuje się przy oczyszczaniu gazów i cieczy, wzbogacaniu powietrza w tlen, dezaktywacji ścieków promieniotwórczych, uzdatnianiu wody do picia i do celów technicznych, w tym do oczyszczania ścieków.
Ponadto wykorzystuje się go w przemyśle papierniczym, gumowym i tworzyw sztucznych.
Klinoptylolit łatwo adsorbuje amoniak oraz inne trujące gazy z powietrza i wody, dlatego jest szeroko stosowany w filtrach, zarówno z powodów zdrowotnych, jak i w celu usunięcia przykrych zapachów.
Służy też jako dodatek do pasz dla zwierząt hodowlanych, gdyż adsorbuje toksyny wytwarzane przez pleśnie i pasożyty.
Natomiast jego ewentualne wykorzystanie jako dodatek do żywności jest jeszcze na etapie badań.
Klinoptylolit krystalizuje w układzie jednoskośnym, grupa symetrii Cm.

Parametry komórki elementarnej:
a = 177 b = 17,9 c = 7,4 A B = 116°
Rodzaje kanałów:
•10-członowe o wielkości 7,6 na 3,0 A •biegnące wzdłuż płaszczyzny [001]
•8-członowe o wielkości 4,6 na 3,3 A •biegnące wzdłuż płaszczyzny [001]

Materiał badawczy
Badany minerał pochodzi ze złóż zeolitowych Centralnego Meksyku (Villa de Reyes, stan San Luis Potosi).
Jest to bardzo czysty klinoptylolit zawierający stosunkowo mało sodu, za to znaczną ilość potasu.
Może to być szczególnie ważne w przypadku zastosowań w rolnictwie.

rys. Struktura klinoptylolitu widok wzdłuż płaszczyzny (001)

Skład chemiczny klinoptylolitu, zbadany przez ACTLABLS (Toronto, Kanada) przedstawiono w poniższej tabeli: 

Właściwości sorpcyjne
Powierzchnia właściwa wyznaczona metodą BET wynosi 34,5 m2/g.
Izotermy adsorpcji i desorpcji azotu wykazująhisterezę.
W minerale występują mezopory o przeważającej średnicy ok. 3,8 nm.
Całkowita objętość porów w minerale niemodyf ikowanym wynosi 0,135 cm3g.
Badania termograwimetryczne
Aparat Universal V2.3C TA Instruments, szybkość narostu temperatury 10 °C /min, atmosfera beztlenowa (argon).
Ubytek masy do temperatury 1100 °C -12.66 %.
Próbka wstępnie prażona w temperaturze 100 °C wykazuje dwa efekty endotermiczne w temperaturach 90 i 171 °C.
Są one związane z wydzielaniem wody zaadsorbowanej fizycznie.

NMR
Widmo jąder krzemu dla klinoptylolitu składa się z 4 sygnałów o następujących przesunięciach chemicznych względem TMS-u: -112,8; -106,7; -102,1 i -96,0 ppm.
Sygnały te są złożeniem ugrupowań 5\(nA\) położonych w nierównocennych pozycjach krystalograficznych.
Jedynie sygnał przy -112,8 ppm odpowiada ugrupowaniom S’\(OA\).
W widmie jąder glinu pojawia się pojedynczy sygnał odpowiadający glinowi o koordynacji tetraedrycznej.
W preparacie nie występuje glin pozasieciowy. Sygnały oznaczone gwiazdkami to pasma boczne.

Poniższy artykuł pochodzący z EKOLOGIA I TECHNIKA, Vol. VIII, nr 2, 31 – 41 (2000) publikujemy za zgodą autorów.

Zeolity naturalne i ich zastosowanie
w oczyszczaniu wody oraz ścieków

Autorzy: A. M. Anielak, K. Piaskowski
Zakład Technologii Wody i Ścieków, Wydział Budownictwa i Inżynierii
Środowiska Politechnika Koszalińska, ul. Racławicka 15-17, 75-620 Koszalin

1. Wprowadzenie

Obserwowane obecnie wzrastające zanieczyszczenie już nie tylko wód powierzchniowych, ale również podziemnych przy jednoczesnej wzrostowej tendencji zapotrzebowania na wodę o wysokich parametrach jakościowych, zmusza do tworzenia coraz efektywniejszych
i ekologicznie bezpiecznych metod oczyszczania wody oraz ścieków.

Poszukiwania nowych rozwiązań są kierowane również w stronę wykorzystania naturalnych minerałów. W tym kontekście duże możliwości stwarza współcześnie bardzo dynamicznie badany pod kątem wszechstronnego zastosowania, a znany już prawie 250 lat niepozorny glinokrzemian. Odkryty przez szwedzkiego uczonego Fryderyka Axela Cronstedta w kopalni miedzi w Lappmar wzbudził zaciekawienie osobliwym zachowaniem. Podczas ogrzewania kryształów tego minerału jego powierzchnia pokrywa się pęcherzykami podobnymi do tych, jakie powstają na powierzchni wrzącej wody. Tak właśnie zachowują się zeolity, co w języku greckim oznacza „wrzące kamieniem.

Cechą zeolitów odkrytą przez Cronstedta jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiając jednak bez zmian otwartą szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach życia: w przemyśle, rolnictwie, medycynie, ochronie środowiska naturalnego. Ich zastosowanie można określić stwierdzeniem: „od składnika pasty do zębów aż do unieszkodliwiania odpadów nuklearnych”.

Nieustannie prowadzone badania wykazują coraz to szersze możliwości wykorzystania tego minerału w technologii wody i ścieków. Oprócz znanych dotychczas jego zastosowań, takich jak: usuwanie jonu amonowego i pierwiastków radioaktywnych czy mechanicznej filtracji, podejmuje się próby wykorzystania zeolitów do usuwania z wody związków chloroorganicznych (np. THM, MX), metali ciężkich wraz z ich immobilizacją, zanieczyszczeń ropopochodnych. Jego skuteczność oraz bezpieczeństwo (ekologiczne) użycia w procesach technologicznych skłaniają do bliższego zapoznania się z niezwykłymi cechami zeolitów, będących w dużej mierze inspiracją wielu rozwiązań we współczesnych technologiach.

2. Charakterystyka

Od XVIII wieku, kiedy odkryto pierwszy z zeolitów stilbit, do chwili obecnej znaleziono już ponad 40 typów naturalnych zeolitów stanowiących najliczniejszą grupę wśród krzemianów. Te wyjątkowe glinokrzemiany pierwiastków alkalicznych (Na, K, rzadziej Li) i pierwiastków ziem alkalicznych (Ca, Mg, Bar, rzadziej Sr) różnią się między sobą budową strukturalną oraz właściwościami fizyczno-chemicznymi. Najbardziej charakterystyczne parametry wybranych zeolitów przedstawiono w Tabeli 1.

Tabela 1
Charakterystyka wybranych zeolitów.

Zeolity, podobnie jak najważniejsze minerały skałotwórcze – skalenie, charakteryzują się specyficzną strukturą szkieletową (tektosilikatową), która zadecydowała o rosnącym zainteresowaniu nimi przedstawicieli współczesnej nauki i techniki.

Podstawową jednostką trójwymiarowej krystalicznej struktury zeolitu są tetraedry (Si, Al)O₄, charakteryzujące się zmiennym stosunkiem krzemu do glinu i tworzące różne konfiguracje wielościenne – jednostki oktaedryczne (tzw. kubooktaedry). W zeolitach naturalnych stosunek Si:Al w sieci krystalicznej, tzw. moduł zeolitu kształtuje się w granicach 1¸6. Tetraedry AlO₄ nie mogą się łączyć ze sobą wspólnym atomem tlenu. Przy stosunku Si:Al=1 tetraedry AlO₄i SiO₄ występują na przemian (Rysunek 1).

Rys. 1. Schemat struktury zeolitu naturalnego.

Moduł zeolitu może znacznie się zmieniać w ramach jednego typu strukturalnego w zależności od składu roztworów wyjściowych i warunków krystalizacji.

Centrum tetraedrów zajmują atomy krzemu lub glinu, naroża zaś zajmują cztery atomy tlenu. Każdy atom tlenu jest wspólny dla dwóch różnych tetraedrów, dlatego też zbiór wszystkich czworościanów krzemowo-tlenowych i glinowo-tlenowych łączy się ze sobą w powtarzające się nieskończenie w trzech kierunkach sekwencje, tworząc ciągłą sieć przestrzenną o strukturze szkieletowej. Takie powiązanie w pierścieniowe zespoły ułożone w strukturze kryształu zeolitu powoduje powstanie wyjątkowo dużej ilości wolnych przestrzeni, mających postać różnorodnych kanałów i komór. Komory przyjmują zwykle kształt wielościanów (Rysunek 2), wewnątrz których istnieją obszerne wolne przestrzenie (pory). W zależności od typu zeolitu, przyjmują one różne wielkości (typ A: 0,4 [nm], typ X: 0,9 [nm]).

Rys. 2. Przykłady schematów komór zeolitu typu A(a) i typu X(b).

Natomiast systemy kanałów powtarzają się w zależności od symetrii kryształu (Rysunek 3). Na przykład równoległy system kanałów w analcymie (Rysunek 4a) składa się z 4 wiązek kanałów równoległych do trójkrotnych osi sześcianu. System ten jest jednak jednowymiarowy, ponieważ kanały nie przecinają się.

W kanałach i komorach szkieletu zeolitu obecne są kationy i cząsteczki wody. Najczęściej kationy są otoczone zarówno cząsteczkami wody, jaki i atomami tlenu. Na przykład jon Mg znajduje się jedynie w otoczeniu cząsteczek wody, natomiast jony K i Ba z reguły są otoczone atomami tlenu. W warunkach standardowych cząsteczki wody wypełniają całą wolną objętość kanałów i komór struktury zeolitu w ilości stechiometrycznej. Na podstawie objętości wody wydzielonej w czasie ogrzewania można obliczyć objętość wolnych przestrzeni zeolitu. Przykładowo klinoptylolit posiada objętość porów równą 0,34 wody/cm³ kryształu. Woda oddawana jest z zeolitu bez zmiany jego struktury.

Rys. 3. Systemy kanałów w: analcymie (a), mordenicie (b), fojazycie (c),
paulingicie (d), chabazycie (e) i gmelinicie (f).

Rys.4. Rozmieszczenie kationów wymiennych i cząsteczek
wody (puste kółka) w strukturze offretytu.

Podczas ochładzania minerału w środowisku wilgotny: woda zostaje ponownie wchłonięta. Ilość cząsteczek wody zeolitowej przypadających na cząsteczkę minerału waha się w granicach od 1 (analcym, zeolit sodowy) do 34 (zeolit strontowo-wapniowo-potasowo-so­dowy).

Jednak obecność cząsteczek wody w strukturze zeolitów nie sprowadza się jedynie do wypełnienia swobodnych przestrzeni. Jest ona szczególnym stabilizatorem porowatej struktury szkieletu glinokrzemianowego. W kanałach wraz z cząsteczkami wody tkwią także tzw. wymienne kationy metali jedno lub dwuwartościowych – głównie sodu, potasu, wapnia
i baru, które łatwo ulegają reakcji wymiany (Rysunek 4).

Rozmiary wolnych przestrzeni w strukturze zeolitu są tak znaczne, że kationy i cząsteczki wody mogą w nich nie tylko tkwić, ale i swobodnie wędrować pod wpływem czynników fizycznych i chemicznych. Przyjmuje się. że 1g zeolitu długość wszystkich porów osiąga wartość rzędu 200 milionów kilometrów. Woda może być przez minerał oddawana i ponownie wchłaniana, zaś kationy mogą być wymieniane. Zeolity w stanie wysuszonym wykazują własności sorpcyjne, katalityczne i molekularno-sitowe.

O tym, które kationy i cząsteczki mogą wejść do przestrzeni wewnątrz kryształu, a które muszą pozostać na zewnątrz decyduje rozmiar oraz kształt kanałów wewnętrznych. W szkielecie zeolitu część jonów Si (IV), w przeciwieństwie do kryształów kwarcu, zastąpiona jest przez Al (III). Powoduje to ujemny ładunek szkieletu zeolitu, który równoważony jest przez wymienne kationy. Kationy te mogą być wymieniane na drodze wymiany jonowej z dużej ilości związków chemicznych. Minerały o większej zawartości glinu są zwykle hydrofilowe, natomiast zeolity, w których przeważa krzem są hydrofobowe. Własności hydrofilowe są wynikiem niepełnej kompensacji nadmiaru ładunku ujemnego, występującego w zeolitach glinowych (Rysunek 5.)

Rys. 5. Schemat struktury zeolitu naturalnego: a) hydrofobowego, b) hydrofilowego

Fizykochemiczne badania powierzchni niektórych zeolitów wykazały, że charakteryzuje je ujemny potencjał elektrokinetyczny. Na przykład zeolit o nazwie handlowej Purolite MZ-10 przyjmuje w określonych warunkach wartość potencjału równą -122 mV.

Skład chemiczny zeolitów (Tabela 2) determinuje ich zachowanie w określonych warunkach. W środowisku alkalicznym minerały te ulegają rozkładowi-rozpadają się włókniste kryształy zeolitu, z modernitu na przykład może powstać analcym. W środowisku kwaśnym natomiast można całkowicie zdekationować, a następnie zdealuminować zeolit, w konsekwencji otrzymując tylko uwodniony amorficzny szkielet krzemowy, zachowujący jednak wyjściowy kształt kryształu.

Tabela 2
Przeciętny skład chemiczny ukraińskiego klinoptylolitu z kopalni Sokirnica.

3. Występowanie

Powierzchniowe zaleganie zeolitów osadowych, a w związku z tym stosunkowo proste ich wydobycie, stworzyły doskonałe warunki do szerszego ich wykorzystania. Produkcja światowa zeolitów naturalnych na świecie w 1990 roku była szacowana na 800 tys. ton (bez byłego ZSRR). Zasoby globalne nie zostały jeszcze ustalone, wiadomo jednak, że bardzo rozpowszechniane są na obszarach objętych wulkanizmem (Iran, Japonia, Nowa Zelandia i in.).

Zeolity spotyka się w utworach magmowych, metamorficznych i osadowych. Głównymi grupami złóż są osady jezior alkalicznych, solniska i gleby alkaliczne, osady dna oceanów, zzeolityzowane formacje wulkaniczne. Minerały te występują na ogół w niewielkich ilościach, stanowią jednak istotne, a nawet główne składniki zzeolityzowanych tufów, skał ilastych itp. Rodzaj i zawartość zeolitów w głównej mierze zależą od struktury i składu skał otaczających, ich wieku geologicznego, składu wód porowych oraz temperatury.

Eksploatacja złóż tego surowca prowadzona jest w wielu krajach Ameryki, jak np. Stany Zjednoczone z największymi pokładami zeolitów pochodzenia sedymentacyjnego. W Europie krajem eksploatującym pokłady zeolitów na wielką skalę są Węgry. Poza tym przemysł wydobywczy zeolitów jest dobrze rozwinięty w Bułgarii, Słowacji i Jugosławii. Na Ukrainie we wsi Sokirnica wielkość zasobów zakarpackich zeolitów ocenia się na powyżej 1 mld ton. W Polsce natomiast rozległe pokłady iłów zasobnych w klinoptylolit rozpoznano na Dolnym Śląsku i we wschodniej części fiszowych Karpat. Obecnie minerały te nie są jednak wydobywane, a prognostyczne zasoby zeolitonośnych łupków ilastych szacuje się na kilkaset milionów ton, i to głównie klinoptylolitu. Stosunkowo ogromne i bogate w zeolity są osady denne oceanów, lecz pokłady te są dla człowieka jak dotąd niedostępne.

Zasobne złoża zeolitów występujących w ilościach i czystości kwalifikującej je do rozpatrywania jako bogactwo naturalne, tworzy jedynie 8 minerałów: klinon, tylolit, mordenit, ferrieryt, chabezyt, analcym, lomontyt, z czego tylko dwa ostatnie nie znalazły jak dotąd zastosowania. Najbardziej rozpowszechnionym i tworzącym największe zasoby jest zeolit wysokokrzemowy – klinoptylolit należący do grupy z szeregu heulandytu, charakteryzujący się wartością stosunku Si:Al większą od 4 oraz zawartością kationów (Na+K) > (Ca+Ba+Sr). Zeolit ten cechuje się szerszym zasobem specyficznych cech fizykochemicznych, jak: wysoka pojemność sorpcyjna i jonowymienna, selektywność jonowymienna, zdolność molekularno-sitowa, aktywność katalityczna (szczególnie w formie wodorowej) oraz termostabilność strukturalna w temperaturach do 700-750°C, które to właściwości są wykorzystywane w wielu dziedzinach współczesnej techniki.

4. Kierunki zastosowań zeolitów

Zeolity znalazły olbrzymie zastosowanie w różnych dziedzinach, takich jak: przemysł chemiczny, mikroelektronika, optyka, medycyna, ochrona środowiska i rolnictwo. Największa liczba opisanych dotychczas zastosowań zeolitów jest związana z przemysłem. W budownictwie zeolitonośne tufy można wykorzystać do wyrobu cementu lub jako dodatek do klinkieru portlandzkiego. Zeolity szeroko stosuje się jako nośniki katalizatorów w przemyśle petrochemicznym, przy prowadzeniu m.in. procesów krakingu, alkilacji, uwodorowieniu w przeróbce ropy naftowej i gazu ziemnego. Właściwości adsorpcyjne zeolitów są powszechnie wykorzystywane do osuszania i oczyszczania gazów, np. gazu ziemnego z H₂S, metanu z CO₂, N_xO_Y, H₂S i pary wodnej, a także do rozdziału gazów i węglowodorów. Za pomocą klinoptylolitu można odwadniać alkohole oraz mieszaniny olejowo-freonowe do urządzeń chłodniczych.

Zeolity okazały się „ekologicznie czyste” w porównaniu z zeolitami syntetycznymi, dominującymi w sektorze środków piorących. Wynika to głównie z ich dużej zdolności do szybkiego, preferencyjnego kompleksowania jonów wapnia w roztworach wodnych, w podwyższonej temperaturze. Zeolity sztuczne, zastępujące w środkach piorących tripolifosforanowe wypełniacze zostały poddane krytyce ze względu na zanieczyszczenia kanałów, rzek i plaż. Jednocześnie trwają intensywne badania nad przydatnością zeolitów naturalnych dla środków piorących.

W przemyśle farmaceutycznym i drogeryjnym klinoptylolit jest dogodnym środkiem polerującym we fluorkowych pastach do zębów oraz lekiem stabilizującym pracę układu trawiennego. Stosowany w postaci tamponu zawierającego zeolit służy do pochłaniania azotu, co pozwala zastąpić butle tlenowe w szpitalach, a nawet podczas wspinaczek wysokogórskich. Szczególnym przypadkiem zastosowania zeolitów jest osuszanie i oczyszczanie powietrza i tlenu w kabinach pojazdów kosmicznych i w maskach, w których oddychają kosmonauci. Niestety, nie wszystkie zeolity można uznać za całkowicie bezpieczne dla zdrowia użytkowników. Należy bowiem wykluczyć z bezpośredniego użycia zeolity o pokroju włóknistym i o sztywnych włóknach, jak np. orionit, któremu ostatecznie przypisano działanie rakotwórcze.

W rolnictwie zeolity znalazły bardzo różnorodne zastosowanie jako dodatki paszowe i nawozowe oraz kondycjonery gleby. Składniki odżywcze dla roślin sadowią się w kanałach struktury zeolitów, co pozwala na powolne przekazywanie ich do gleby i zapobiega zbyt szybkiemu ich wypłukiwaniu. Zdolność jonowymienna i pojemność sorpcyjna naturalnych zeolitów może być również efektywnie wykorzystana przy stosowaniu ich jako nośników pestycydów oraz herbicydów. Zeolity wykorzystano w zapobieganiu eutrofizacji wód stawów rybnych, a także do aeracji kultur rybnych tlenem uzyskanym przy separacji z powietrza.

Szczególnie istotną rolę glinokrzemiany odgrywają w ochronie środowiska. Okazały się one być skuteczne w pochłanianiu tetraetylku ołowiu, trującego związku, składnika gazów spalinowych, klinoptylolit i mordenit zastosowano do usuwania SO₂ ze strumieni gazów i dymów z kominów fabrycznych poprzez zeolitowe adsorbery-katalizatory.

W dziedzinie energii odnawialnej zeolity mogą służyć jako wymienniki ciepła. Uczestniczą one bowiem w absorpcji i uwalnianiu ciepła z promieniowania słonecznego użytkowanego zarówno do regulacji temperatury powietrza, jak i grzania wody. Dehydratacja zeolitu w dzień i jego rehydratacja w nocy, połączone z efektem cieplnym, mogą wystarczyć do klimatyzacji domów. Obliczono, że 1 tona zeolitu rozłożona na dachu o powierzchni 19,6 m² zdolna jest klimatyzować 1 t powietrza. W jednej z niemieckich szkół w 1996 roku zainstalowano 7 ton zeolitu, który będzie magazynował energię cieplną pobieraną z miejscowej sieci grzewczej w godzinach pozaszczytowych i oddawał ją w godzinach szczytu. Zmagazynowana w ten sposób energia powinna wystarczać do ogrzania budynku o powierzchni 1600 m² przez około 13 godzin przy temperaturze zewnętrznej – 16°C.

Zeolity stosuje się w dezaktywacji odpadów nuklearnych i innych niebezpiecznych odpadów przemysłowych. W mieszaninie z cementem portlandzkim są efektywnym czynnikiem stabilizującym, natomiast w przypadku metali ciężkich – immobilizującym. Zeolitów używa się do gaszenia pożarów chemicznych i usuwania substancji radioaktywnych, czego przykładem jest pożar elektrowni w Czarnobylu, kiedy to z powietrza zrzucono ponad 200 tys. ton klinoptylolitowych tufów. Przez sorpcję cezu i strontu w glebie mogły one zapobiec przedostawaniu się radionuklidów do wód gruntowych, a następnie do rzek.

Rosnące zagrożenia zasobów hydrosfery budzą w ostatnich latach również nadzieje technologów na szersze wykorzystanie właściwości glinokrzemianów do oczyszczania wody i ścieków.

5. Oczyszczanie wody i ścieków

Zeolity naturalne można wykorzystać na różnych etapach procesu oczyszczania wody i ścieków, takich jak: koagulacja, flotacja, sedymentacja, adsorpcja, filtracja mechaniczna i wymiana jonowa. Dotychczasowe zastosowanie sprowadza się do sorpcji jonów amonowych (ze ścieków komunalnych i przemysłowych), usuwania pierwiastków promieniotwórczych (ze ścieków nuklearnych) oraz metali ciężkich (ze ścieków kopalnianych i ścieków pochodzących z hutnictwa żelaza i innych metali). Ostatnie wyniki badań wskazują na możliwości użycia zeolitów także do usuwania związków chloroorganicznych zanieczyszczeń olejowych oraz w procesie biologicznego oczyszczania ścieków.

W praktyce najczęściej stosowanym zeolitem w oczyszczaniu wody jest klinoptylolit, jako że posiada doskonałe właściwości pod względem wymiany jonowej, adsorpcji, stabilności i trwałości struktury. Te wyjątkowe cechy coraz częściej są dodatkowo modyfikowane, w zależności od przeznaczenia klinoptylolitu. Najczęściej poddawany jest on procesom:

• wstępnej wymiany jonowej,

   

   

• obróbki termicznej,

   

   

• działania kwasami, zasadami,

   

   

• działania roztworami soli (NaCI, NH₄CI).

   

   

Dzięki tym zabiegom naturalny zeolit zastosowany w procesach oczyszczania wody
i ścieków uzyskuje korzystną jednojonową formę (najczęściej sodową), selektywność względem określonego rodzaju jonów, zwiększoną zdolność adsorpcyjną i pojemność jonowymienną oraz wzmocnienie wytrzymałości mechanicznej, termicznej i kwasowej, stanowiących w dużej mierze o skuteczności zastosowania minerału.

Uzdatnianie wody

Dosyć często podczas mechanicznego oczyszczania wody stosowany jest jako wypełnienie filtrów piasek kwarcowy, charakteryzujący się małą porowatością. Może on być z powodzeniem zastąpiony przez zeolity naturalne. Badania nad zdolnością filtracyjną tufów zawierających klinoptylolit wykazały wiele zalet takiego złoża, m.in.: większą porowatość, a w konsekwencji dłuższy cykl pracy, prawie 2-krotnie mniejszy spadek ciśnienia hydrostatycznego w złożu, mniejsze zużycie wody do przemywania filtru, możliwość oczyszczania wody o dużej zawartości zawiesin. Znaczna porowatość zeolitów zapewnia usuwanie z wody cząstek koloidalnych pochodzenia mineralnego i organicznego. Połączenie chlorowania, ozonowania i koagulacji kontaktowej z pracą filtrów z wypełnieniem klinoptylolitowym prowadzi do efektywniejszego oczyszczania wody do picia, niż przy użyciu na przykład filtrów dwuwarstwowych. Usuwane dodatkowo są fitoplankton oraz bakterie. Ponadto cykl pracy filtrów z zeolitem wydłuża się o 4-6 h w porównaniu z wypełnieniem filtrów piaskiem kwarcowym.

Przydatność klinoptylolitu zakarpackiego wykorzystano także przy odżelazianiu i odmanganianiu wody. Proces ten prowadzony jest dwustopniowo. Na pierwszym filtrze z wypełnieniem naturalnym klinoptylolitem usuwana jest zasadnicza część związków żelaza. Następny jest filtr również klinoptylolitowy, ale dodatkowo modyfikowany MnO₂, co w połączeniu z jonowymiennymi właściwościami naturalnego zeolitu pozwoliło na równomierne rozłożenie warstwy utleniającego katalizatora w postaci klastrów o wysokiej dyspersji. Na skalę przemysłową do odmanganiania stosowany jest tzw. piasek zielony, zeolit o różnych nazwach handlowych np. Purolite MZ-20. Badania prowadzone przez Anielak i Nowaka na Politechnice Koszalińskiej pokazały, że filtracja wody przez aktywne złoże zeolitu pozwala uzyskać wysoką efektywność procesu odmanganiania, co skutecznie zastępuje wstępne utlenianie manganu np. nadmanganianem potasu.

Zeolity zastosowano także do zmiękczania wody. Po wprowadzeniu do wody, o dużej zawartości jonów wapnia i magnezu, glinokrzemianu w formie sodowej, następuje proces wymiany jonowej, przedstawiony przez autorów na Rysunku 6.

Rys. 6. Schemat przebiegu reakcji wymiany jonowej w strukturze zeolitu.

Jony sodu przechodzą do roztworu, a ich miejsce w strukturze zeolitu zajmują jony wapnia. Wymiana jest możliwa ze względu na prawie jednakowy promień jonowy Ca²⁺ (0,99 A) oraz Na⁺(0,97 A). Regenerację zużytego zeolitu można wielokrotnie przeprowadzać roztworami soli sodowych. W praktyce jednakże stosowanie zeolitów naturalnych do zmiękczania wody wydaje się mało zasadne z powodu:

• niskiej pojemności jonowymiennej zeolitu,

• utrudnionej regeneracji (szczególnie trudnych do usunięcia z wysyconej matrycy zeolitu
  jonów wapnia i magnezu).

To skłania technologów do stosowania raczej organicznych jonitów syntetycznych w procesie zmiękczania wody.

5.1. Usuwanie azotu amonowego z wody i ścieków

Jednym z poważnych zagrożeń środowiska wodnego są zanieczyszczenia związkami azotu. Z chwilą pojawienia się jonów amonowych w wodzie zmniejsza się efektywność niektórych procesów uzdatniania wody, np. odmanganiania czy chlorowania, natomiast w przypadku ścieków komunalnych, w których jon amonowy jest stałym składnikiem, jego usunięcie jest obligowane przepisami w celu zapobiegania zanieczyszczenia wód powierzchniowych – eutrofizacji.

Dotychczas stosowane metody usuwania azotu amonowego, oparte na procesach fizykochemicznych i biologicznych nie zawsze dawały zadowalające rezultaty, stąd zainicjowane zostały szerokie badania nad wykorzystaniem do tego celu zeolitów naturalnych głównie klinoptylolitu. Zeolit ten wykazał się wyższą selektywnością w stosunku do jonów jednowartościowych. Opisuje to szereg wymienialności podany przez Amesa: 
Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > Ba⁺² > Sr⁺² > Ca⁺² > Fe⁺³ > AI⁺³ >Mg⁺², z którego wynika, że usuwanie jonów amonowych z wody może być bardziej skuteczne niż w przypadku syntetycznych kationitów. Usuwanie jonów amonowych zeolitem zachodzi poprzez wymianę jonową; zgodnie z reakcją: NH₄⁺ + Na[zeolit] <=> NH₄[zeolit] + Na⁺, albo wskutek adsorpcji w porach szkieletu glinokrzemianowego.

W przypadku stosowania złóż zeolitowych istotna jest zawartość czystego klinoptylolitu w minerale, determinująca jego przydatność w procesie usuwania jonów amonowych. Przykładowo słowacki klinoptylolit wykazuje około 40% przewagę nad polskim (rzeszowskim). Decydujący wpływ na zdolność jonowymienną klinoptylolitu wobec kationu NH₄⁺ ma obecność innych jonów w roztworze. Szczególnie dotyczy to jonów powodujących twardość wody. Jony wapnia i magnezu z dużą skutecznością zatrzymywane przez zeolit mogą blokować do 80% jego dynamicznej pojemności wymiennej (DRI). Proces ten jest wysoce skuteczny (zdolność jonowymienna zeolitów może zmaleć 2,5 razy) w przypadku, gdy ich stężenie znacznie przewyższa stężenie jonów NH₄⁺.

Klinoptylolit, ze względu na niską pojemność wymienną 3 mval/g wymaga częstych regeneracji oraz dużej ilości roztworu regeneracyjnego (około 4-5 razy więcej niż w powszechnie stosowanych kationitach), co przy dość krótkiej pracy złoża zeolitowego (około 150 objętości złoża) jest uciążliwe ze względu na rosnące koszty eksploatacyjne oraz powstawanie większych ilości ścieków poregeneracyjnych. Jest to główna przyczyna ograniczonego zastosowania zeolitu w większej skali.

Regenerację zeolitów po procesie usuwania jonów amonowych, prowadzić można metodami fizycznymi (np. termiczną – desorpcja amoniaku w temp. 500- 600°C), chemicznymi ( układzie HCl-NaOH-NaCl) i biologicznymi (długotrwałe napowietrzanie, nitryfikacja z wykorzystaniem osadu czynnego). Zużyty zeolit można wykorzystać w rolnictwie jako pełnowartościowy materiał nawozowy.

Wpływ na proces usuwania jonów amonowych z wody ma również jej odczyn. Wzrost pH powoduje wydzielanie nie ulegającego wymianie jonowej NH₃, natomiast spadek pH, czyli wzrost stężenia jonów wodorowych stwarza warunki konkurencji w stosunku do jonów NH₄⁺. Stąd też optymalne warunki odczynu do usuwania jonów amonowych na klinoptylolicie zawierają się w przedziale pH=5-8. Przy średnim stężeniu 6 mg NH₄⁺/L w wodzie zeolit wykazuje 98% sprawności, o ile wcześniej w procesach filtracji na złożu piaskowym i z masą aktywną usunięte z wody zostaną jony żelaza i manganu . Największe efekty uzyskuje się w przypadku zastosowania złoża zeolitowego o granulacji 0,3-0,75 mm, co wynika z większego dostępu do centrów aktywnych zdolnych do wymiany jonowej.

Klinoptylolit może z powodzeniem pełnić zarówno rolę wymiennika jonowego dla kationów NH₄⁺ jak i filtru biologicznie aktywnego. Próby przeprowadzone w układzie łączącym proces wymiany jonowej i biologicznej nitryfikacji wykazały bezpośrednie i bardzo skuteczne usuwanie z wody, bez opóźnienia wynikającego z rozwojem błony biologicznej na filtrze. Zeolit zawierający po wymianie jonowej kation NH₄⁺ stawał się dla bakterii źródłem azotu amonowego, co w efekcie tworzyło stabilny biofiltr w warunkach wyczerpania się zdolności jonowymiennych złoża.

Ciekawą możliwością jest również zastosowanie dodatku w postaci silnie bądź słabo zasadowego anionitu, który łącznie z klinoptylolitem jest w stanie jednocześnie usunąć obok jonów amonowych ponad 90% fosforanów oraz skuteczniej eliminować związki organiczne. Odpadem takiego procesu są MgNH₄PO₄ oraz NH₄NO₃, możliwe do rolniczego wykorzystania w celu poprawy fizycznych i chemicznych właściwości gleb gliniastych. W przypadku regeneracji zużytego zeolitu kwasem siarkowym otrzymywać można siarczan amonu, nadający się do wykorzystania jako nawóz.

5.2. Usuwanie THM-ów z wody

Związki chloroorganiczne, THM-y powstające w wyniku reakcji chloru z naturalnie występującymi składnikami organicznymi – kwasami humusowymi stwarzają coraz poważniejsze problemy w technologii uzdatniania wody, wynikające również z ich toksycznego zagrożenia.

Prowadzone badania nad usuwaniem z wody chloroformu (najczęściej występującego przedstawiciela trihalometanów), wykazały wysoką skuteczność klinoptylolitu. W przypadku rozcieńczonych roztworów chloroformu (10-1000 mg CHCl₃ /m³) w ciągu pierwszych 60 sekund prawie 75% chloroformu ulegała adsorpcji na klinoptylolicie, natomiast w ciągu 30 minut nastąpiło praktycznie pełne usunięcie (efektywność rzędu 97-99%). Jednocześnie nie wykazano wpływu pH na przebieg adsorpcji, co daje możliwości prowadzenia procesu bez wstępnej neutralizacji oczyszczanej wody.

5.3. Oczyszczanie wody z zanieczyszczeń
ropopochodnych i olejowych

Szczególnie interesującym zastosowaniem zeolitów w ostatnich latach jest oczyszczanie wody z zanieczyszczeń olejowych (związków ropopochodnych), olejów smołowych pochodzących z przerobu paliw stałych, niektórych rozpuszczalników organicznych oraz olejów roślinnych i tłuszczy zwierzęcych. Zanieczyszczenia te obecne są nie tylko w wodach powierzchniowych, ale również w wodach podziemnych, co przy toksycznych ich właściwościach oraz trudnościach w ich usunięciu z wody zmusza technologów do poszukiwań nowych metod oczyszczania.

Dobre właściwości sorpcyjne zeolitu, w stosunku do substancji ropopochodnych wykazały badania na słowackim i rzeszowskim klinoptylolicie. Utrzymując złoże w stanie fluidyzacji (lekkiego uniesienia) poprzez ukierunkowanie przepływu w kierunku z dołu do góry uzyskano skuteczność oczyszczania nawet do 90%. Jednakże obok głównego procesu sorpcji, istnieje niebezpieczeństwo pojawienia się efektu niepożądanego – koalescencji, która to wprawdzie może być przyczyną usunięcia około 30% zanieczyszczeń olejowych, jednakże pojawia się możliwość skokowego pogorszenia efektów w wyniku odrywania się warstewek oleju. Przeciwdziałaniem zaistnieniu tego zjawiska byłoby zastosowanie przepływu w kierunku z góry na dół, jednakże taki układ z kolei spowodowałby zasklepianie oraz zbrylenie wypełnienia, utrudniające głównie filtracyjną pracę złoża.

Dużą efektywność usuwania zanieczyszczeń ropopochodnych uzyskano stosując łączenie procesów adsorpcji z biodegradacją. Zastosowany w układzie przeciwprądowym fluidyzujący słowacki klinoptylolit wykazywał powstanie błony biologicznej już po 60 [h] pracy złoża. Jego wydajność adsorpcyjna wyniosła 83 mg oleju na l lg zeolitu. Teoretyczną pojemność adsorpcyjną złoża przekroczono 8 razy, co świadczyło o sprawnym działaniu biosorpcji. Układ łączący adsorpcję i biosorpcję nie tylko wydłużał czas pracy kolumny, ale także złoże zeolitowe wykazało pozytywne właściwości jako podłoże dla rozwoju mikroorganizmów rozkładających substancje ropopochodne. Najefektywniej usuwane były zanieczyszczenia przy średnicy ziaren około 0,72 mm. Występują jednak ograniczenia stosowania tych procesów związane z pH. Proces eliminacji zanieczyszczeń przebiega z największą efektywnością (88%) przy pH=7, natomiast w przypadku alkalicznego odczynu (pH=9) wydajność adsorpcji i biosorpcji może spaść nawet do 55%. Związane jest to ze zwiększoną zwilżalnością ziaren sorbenta przez fazę wodną, wskutek czego następuje cofanie się filmu olejowego i odrywanie kropel oleju od ziaren klinoptylolitu. Otwarta sprawa pozostaje w przypadku ewentualnej regeneracji zużytego złoża lub jego bezpiecznej ekologicznie utylizacji.

5.4. Oczyszczanie ścieków

W ostatnich latach zeolity naturalne zaczęto stosować w procesie oczyszczania ścieków. Przeprowadzone testy na oczyszczalniach w Niemczech i na Węgrzech wykazują pozytywne rezultaty, choć ciągle są prowadzone intensywne badania nad optymalizacją stosowania zeolitów. Zaleca się stosować czysty zeolit (Zeotrade – Węgry), odpowiednio przygotowany technologicznie w trakcie obróbki pod kątem jego przeznaczenia (np. aktywowanie siarczanem żelaza – do efektywnego usuwania fosforanów) i przemielony do postaci sypkiego proszku o średnicy ziaren około 125 µm. Badania wykonane przez Centralny Instytut Badawczy w Budapeszcie potwierdziły duże możliwości zastosowania zeolitu zeoflocc (55% klinoptylolitu) do biologicznego oczyszczana ścieków. Zastosowanie sypkiego zeolitu eliminuje zanieczyszczenia koloidalne oraz organiczne, usuwa związki amonowe, sprzyja zmniejszeniu parametrów BZT₅ oraz ChZT nawet do ok. 30%, zanieczyszczeń koloidalnych i lepszemu osadzaniu zawiesiny oraz stymulacji ich biologicznej aktywności. Rysunek 7 wskazuje możliwe miejsca dozowania zeolitu w układzie oczyszczania ścieków. Najczęściej realizuje się je w punkcie 1 i 2 (Rysunek 7) na dopływie do reaktora biologicznego. Badania prowadzone na Politechnice Koszalińskiej wykazały skuteczność dozowania zeolitów do komory osadu czynnego w procesie oczyszczania ścieków komunalnych. Jednak problem ten wymaga jeszcze wielu badań laboratoryjnych i przemysłowych, które ustalą optymalne zastosowanie tego minerału.

Rys. 7. Typowe punkty dozowania zawiesiny zeolitu.

Zastosowanie zeolitu w oczyszczaniu ścieków pozwala również na racjonalne i ekologiczne zagospodarowanie osadu, o czym świadczy opracowana przez Instytut Nawozów Sztucznych w Puławach technologia produkcji granulowanego nawozu mineralno-organicznego na bazie osadów komunalnych oczyszczalni ścieków.

Oczyszczone biologicznie ścieki można również kierować na filtr z wypełnieniem klinoptylolitowym, jako końcowy etap procesu, uzyskując parametry odcieku odpowiadające wymaganiom odbiorników wodnych naturalnych, a także wód przemysłowych. Badania prowadzone na instalacji filtracyjnej ze złożem zeolitu naturalnego z Buriacji, o zawartości 50-60 klinoptylolitu, wykazały zmniejszenie stężenia; jonów amonowych od kilkunastu do 0.5Mg/L, natomiast jonów potasu od 110 do 1-2 mg/L. Wysokie efekty usunięcia tych kationów mogą być wykorzystane podczas oczyszczania ścieków pochodzących z fabryk nawozów sztucznych, czy hodowli trzody chlewnej, z równoczesną utylizacją powstałych odpadów. Po oczyszczeniu biologicznym ścieki skierowane na filtr klinoptylolitowy o zawartości 50-90% zeolitu uzyskały obniżenie stężenia jonów K i NH₄ do 6-10 mg/L.

W pracach nad oczyszczaniem ścieków zawierających metale alkaliczne i ziem alkalicznych, z wykorzystaniem klinoptylolitu szywyrtujskiego (Syberia wschodnia) wykazano, że kationy K⁺, Na⁺ i Mg²⁺ usuwane są w procesie sorpcji, natomiast Ca²⁺ - podczas wymiany jonowej. Jordańskie tufy zeolitowe zawierające głównie filipsyt, fojazyt i chabazyt nadają się do usuwania jonów amonowych oraz fosforanowych ze ścieków znajdujących się w stawach osadowych.

Na podkreślenie zasługuje fakt, że zastosowanie zeolitów przyczyniać się może do ochrony środowiska naturalnego poprzez użycie minerału naturalnego, będącego alternatywą dla aktualnie stosowanych środków chemicznych. Zeolit pozwala na zmniejszenie ładunku azotu i fosforu w oczyszczonych ściekach oraz zagospodarowanie osadu ściekowego jako nawozu dla rolnictwa.

5. 5. Usuwanie metali ciężkich w technologii oczyszczania
ścieków przemysłowych

Do usuwania jonów metali ciężkich ze ścieków najczęściej wykorzystuje się metody adsorpcyjne i wymianę jonową. Ze względu na właściwości fizycznochemiczne, mechaniczne, hydrodynamiczne oraz wyraźną selektywność w stosunku do jonów metali ciężkich, materiałami używanymi do realizacji tych procesów są naturalne zeolity, szczególnie klinoptylolit i mordenit. Badania wykazały, że proces usuwania metali na zeolitach ma charakter wymienno-sorpcyjny, w którym dominującym procesem jest jednak wymiana jonowa.

Jonowymienne właściwości zeolitów naturalnych predysponują do usuwania metali ciężkich ze ścieków kopalnianych i metalurgicznych. Można je więc wykorzystać nie tylko do oczyszczania wody i ścieków z tych metali, ale również do ich odzyskiwania. Klinoptylolit, zwłaszcza w formie sodowej, nadaje się do skutecznego usuwania dwuwartościowych kationów metali: Cu, Cd, Zn, Pb, Co, Mn, Ni i in., szczególnie w końcowym etapie trójstopniowej oczyszczalni ścieków przemysłowych. W badaniach nad usuwaniem metali ciężkich za pomocą, klinoptylolitu stwierdzono, że pojemność jonowymienna zeolitu może się zmieniać od 1,6 mval/g dla ołowiu do 0 mval/g dla rtęci. Oznaczona doświadczalnie kolejność selektywności układa się następujące:
Pb²⁺ > Cd²⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺ > Cr³⁺ > Zn²⁺ > Ni²⁺ > Hg²⁺.

Klinoptylolity, słowacki i ukraiński, użyte do usuwania miedzi i kadmu z roztworów wodnych wykazywały większą selektywność w stosunku do jonów kadmu niż do jonów miedzi, potwierdzając przedstawiony szereg. Wykorzystanie klinoptylolitu do usuwania cynku z kwaśnych wód kopalnianych w Montanie dowiodło, iż mimo zajmowania przez metal dalekiego miejsca w szeregu selektywności, zeolit pozwolił obniżyć zawartość Zn prawie o 100%.

W przypadku oczyszczania ścieków galwanicznych, zawierających Cr(III) skutecznym sorbentem okazał się naturalny zakarpacki klinoptylolit modyfikowany roztworem NH₄CI. Procesowi adsorpcji ulegał tylko Cr(III). W przypadku jonu Cr(VI) nie wykazano efektów usunięcia. Oszacowano, że 1 kg naturalnego klinoptylolitu może w ciągu 2 godzin kontaktu usunąć jony Hg(II), Ni(II) i Cr(III) ze ścieków o objętości 100-200 litrów i stężeniu kationów metali 0,5-10 g/m³. W przypadku wyższych stężeń należy przeprowadzać wstępne chemiczne podczyszczanie ścieków (np. poprzez wytrącanie osadów metali) obniżające zawartość jonów metali, natomiast zeolity wykorzystać do głębszego doczyszczenia ścieków.

Istotnym elementem w skuteczności usuwania metali z roztworów za pomocą zeolitu jest czas kontaktu z roztworem regenerującym w celu uzyskania formy jednojonowej. Korzystnie jest zeolit poddawać kilka krotnemu procesowi wymiany i regeneracji, aby uniknąć sytuacji, kiedy nie wszystkie jony ruchliwe zostają wymienione na jon sodowy. Selektywność minerału jest w części determinowana przez obecne w matrycy zeolitu jony wapnia i potasu, stąd należy je maksymalnie usunąć. Jednym z czynników limitujących wiązanie metali jest pH, ponieważ klinoptylolit w trakcie wymiany jonowej usuwa formy dwuwartościowe np. Cd i Cu, niepożądane jest aby w roztworze były obecne konkurencyjne jony wodorowe.

Po zakończonym procesie sorpcji zeolity można poddać procesowi cementacji albo zeszklenia i ostatecznie zamknięcia w betonie. Badania wykazały dużą stabilność metali w matrycy zeolitu w połączeniu z wapnem i gipsem, co wskazuje, że odpad ten potencjalnie możliwy jest do wykorzystania jako materiał budowlany. Istnieje także możliwość odzyskiwania metali ciężkich metodami hydrometalurgicznymi, przez elucję złoża roztworem NaCl o wysokim pH, z elektrolitycznym wydzielaniem metalu.

5.6. Usuwanie metali ciężkich z osadów ściekowych

Oczyszczalnie ścieków komunalnych i przemysłowych dostarczają dużych ilości osadów ściekowych o zróżnicowanym składzie chemicznym. Mogą one zawierać stosunkowo dużo składników biogennych: N,P,K,Ca,Mg, które mogłyby być wykorzystane w rolnictwie, ogrodnictwie czy leśnictwie. Podstawowym jednak ograniczeniem ich wykorzystania jest obecność w nich metali ciężkich (m.in. Pb, Cu, Ni, Cr, Cd, Hg). Problem ten może zostać wyeliminowany poprzez zastosowanie zeolitów jako selektywnych sorbentów metali ciężkich z osadów.

Przeprowadzone przez SGGW w Warszawie badania modelowe na złożach kaukaskich, zawierających około 20% zeolitów z grupy klinoptylolitu wykazały, że w stosunkowo krótkim czasie można oczyścić osady ściekowe z metali ciężkich poprzez wiązanie i unieruchomianie ich w strukturze minerału. Zeolity złóż naturalnych wiążą metale ciężkie (ilościowo) z osadów ściekowych według następującej kolejności: Cu > Pb > Ni. W przypadku form łatworozpuszczalnych, dla stosunku wagowego osadu do zeolitu 1:1 uzyskano usunięcie od 40% dla Cu i Ni do 100% dla Pb. Nie zostało jednak zbadane, jak długo zeolity mogą utrzymywać wbudowane w swoją strukturę metale ciężkie. W warunkach silnego zakwaszenia gleb zeolity mogą stać się jednak mało stabilne i ulegać rozpadowi, a w związku z tym metale ciężkie z powrotem przejdą w formę rozpuszczalną.

5. 7. Dezaktywacja ścieków promieniotwórczych

Jedną z podstawowych metod oczyszczania ścieków promieniotwórczych jest metoda dezaktywacji adsorpcyjnej. W ostatnich latach pojawiło się zainteresowanie możliwością zastosowania minerałów zeolityzowanych, w szczególności tufów zawierających klinoptylolit, które wykazują dobrą selektywność jonowymienną do ¹³⁷Cs oraz ⁹⁰Sr i innych pierwiastków promieniotwórczych, w usuwaniu ich ze ścieków. Pojemność klinoptylolitu względem cezu jest 30-krotnie większa niż w przypadku żywic jonowymiennych, a ponadto naturalny zeolit jest również bardziej odporny na degradację radiacyjną.

Przy oczyszczaniu ścieków nuklearnych izotopy promieniotwórcze cezu, strontu czy plutonu są sorbowane w kolumnach wypełnionych zeolitem z wydajnością dochodzącą do 100%. W elektrowni atomowej w Hanford (stan Waszyngton) za pomocą układu z 8,4 m³ klinoptylolitowego sorbentu usuwano izotop ¹³⁷Cs z ponad 100 mln litrów ścieków radioaktywnych dziennie. Proces sorpcji przebiegać musi w środowisku obojętnym lub zasadowym, aby wyeliminować konkurencję kationów wodoru w stosunku do jonów cezu (strontu).

Ponieważ krzemiany reagują szybko w układach cementowych i szklanych immobilizując radioaktywne składniki, zużyte zeolity poddaje się cementacji lub zeszkleniu w piecu indukcyjnym i po zamknięciu w obudowie z betonu umieszcza się w bezpiecznych składowiskach.

6. Podsumowanie

Przedstawiony szeroki wachlarz zastosowań naturalnego minerału – zeolitu, skłania nas do określenia go mianem surowca XXI wieku. Unikalna struktura szkieletowa, charakterystyczna dla skaleni nadała mu właściwości, których wykorzystanie w praktyce lawinowo rośnie w ostatnich latach. Największe zainteresowanie i zastosowanie przejawia . klinoptylolit, który obok szerokiego występowania w przyrodzie duże spektrum specyficznych cech fizykochemicznych: adsorpcyjne, jonowymienne, sitowo-molekularne. W praktycznym użyciu są one wzmacniane dodatkowo przez wstępną obróbkę pod kątem indywidualnego zastosowania. Obok przemysłu, rolnictwa, szeroko pojętej ochrony środowiska, zeolity odnalazły istotne zastosowanie w oczyszczaniu wody oraz ścieków. Klinoptylolit okazał się skutecznym materiałem usuwającym z roztworów wodnych m.in.:

• azot amonowy,

• metale ciężkie i alkaliczne,

• pierwiastki promieniotwórcze,

• twardość wody,

• związki chloroorganiczne (THM),

• zanieczyszczenia olejowe i ropopochodne,

oraz pełniącym rolę efektywnych filtrów mechanicznych lub biologicznie aktywnych, gdyż stanowi on doskonałe podłoże dla rozwoju mikroorganizmów.

Zużyty zeolit podczas usuwania NH₄-N lub oczyszczania ścieków może zostać wykorzystany w rolnictwie jako materiał o wartościowych właściwościach nawozotwórczych lub też jako element budowlany po związaniu w matrycy z cementem lub gipsem, gwarantując immobilizację zawartych w nim metali ciężkich.

Własności zeolitów do dziś nie zostały jeszcze w pełni wykorzystane, a ze względu na dostępność i cenę stanowią one tani substrat do wykorzystania w różnych etapach oczyszczania wody i ścieków.

Streszczenie

Rosnące wymagania w zakresie uzdatniania i ochrony wód przed zanieczyszczeniami wymuszają poszukiwanie coraz bardziej efektywnych, ale jednocześnie tanich i bezpiecznych ekologicznie rozwiązań. W związku z tym, w ostatnich latach coraz większe zainteresowanie budzą naturalne minerały o właściwościach molekularno-sitowych, sorpcyjnych i jonowymiennych – jednym słowem zeolity. Dzięki dostępności, niskiej cenie oraz właściwościom, wynikającym ze szkieletowej struktury, ich możliwości zastosowania pozwalają nazwać go minerałem XXI wieku. Zeolity wykorzystywane są w technologiach szeroko pojętej ochrony środowiska: od oczyszczania wody i ścieków (usuwanie jonów amonowych, pierwiastków promieniotwórczych, metali ciężkich, zanieczyszczeń ropopochodnych) do adsorpcji wody i gazów, w rolnictwie oraz różnych gałęziach przemysłu. Na podstawie przeglądu literatury przedstawiono wielostronne przeznaczenie zeolitów we współczesnej inżynierii środowiska, a szczególnie w technologii oczyszczania wody i ścieków.

Na podstawie przeprowadzonej analizy chemicznej wyznaczono skład komórki elementarnej badanego klinoptylolitu oraz jego moduł krzemowy:
(Na0 42KX 86Mg0 46Cai 34) [Si30 16Al5 83O72] * 16,42 H2O Si/Al = 5,17

Analiza rentgenograficzna
Analiza rentgenograficzna preparatu ze złóż meksykańskich nr 045 wykazała obecność sygnałów odpowiadających strukturze klinoptylolitu (HEU).
W dyfraktogramie widoczne są ponadto bardzo niewielkie ilości innych faz (2 theta ok. 8°; 19,5° i 22°).
Zanieczyszczenia te zostaną zidentyfikowane po ich wydzieleniu z próbki minerału.
Sorpcja pary wodnej w warunkach dynamicznych
Granulowany klinoptylolit (ziarna 1-2 mm) prażono w temp. 350°C przez 3 godziny.
Badaną próbkę zeolitu (0.503 g) umieszczono w naczyńku pomiarowym przez które przepuszczano powietrze o temp. 12°C z natężeniem przepływu 2.5 dm3/min/ w którym prężność pary wodnej wynosiła 1402 Pa.
Masę zaadsorbowanej wody określano ważąc naczyńko wraz z próbką.